Spectroscopie infrarouge

Ci-contre, un exemple de spectre infra-rouge. Ce spectre IR représente les variations de la transmission (T, %) de l'intensité de l'onde absorbée en fonction du nombre d'onde (s , cm^-1) de cette onde.

Les énergies utilisées en spectroscopie IR sont moins importantes qu'en spectroscopie UV-visible. Cette énergie ne sert plus à exciter les électrons de valence mais à exciter les différents modes de vibrations des liaisons. Ceci a pour conséquence la déformation ou l'allongement des liaisons. La déformation nécessite moins d'énergie que l'élongation. On trouve en effet les vibrations de déformations pour un nombre d'onde compris entre 600 et 1500 cm^-1, tandis que les vibrations d'élongations se trouvent entre 1500 et 4000 cm^-1.

Les spectres IR montrent aussi certaines bandes particulières comme les harmoniques et les bandes de Fermi.

Modes de vibration

Remarque préliminaire.
Dans la plupart des ouvrages, les modes de déformation sont donnés en anglais.
Nous les feront figurer entre parenthèses.
On distingue deux mode de déformation : les vibrations d'allongement (stretching) et les vibrations de déformation (bending).
Nous illustrerons notre propos sur un exemple de type AXY, trois atomes non alignés.
1. Vibrations d'allongement ou d'élongation
Pour un système à trois atomes non alignés on a 2 modes de vibrations d'allongement : une vibration symétrique et une antisymétrique. Il existera une fréquence pour chacun de ces deux modes.
Vibrations d’allongements symétrique et antisymétrique
Vibration symétrique (n_s) Vibration antisymétrique (n_as)
2. Vibrations de déformation
On distingue les déformations dans le plan et les déformations hors du plan.
Déformations dans le plan. Il s'agit de la modification de l'angle de liaison.
Vibrations de déformation bet d
Rotation b (rocking) Cisaillement d (scissoring)
Déformation hors du plan.
Vibrations de déformation hors plan
Balancement w (wagging) Torsion t (twisting)
Sachant qu'à chaque vibration correspond une bande sur le spectre, un spectre IR devient rapidement complexe.
Certaines bandes sont néanmoins atténuées ou éliminées, à cause des faits suivant :
si la vibration n'entraîne pas de variation du moment dipolaire (cas des molécules à haute symétrie),
si les vibrations se produisent à des fréquences trop proches,
si l'absorption est trop faible.

Condition d'obtention de pics

La mécanique quantique nous montre que seules les transitions vibrationnelles au cours desquelles il y variation du moment dipolaire de la molécule peuvent faire apparaître un pic d'absorption en IR. Une technique complémentaire de la spectroscopie IR, la spectroscopie Raman, peut elle faire apparaître ces pics. On précise que la spectroscopie Raman est basée sur une technique de diffusion ; la diffusion se fait avec échange d'énergie et cette variation d'énergie (quantifiée) est mesurée par un détecteur.

Modélisation des liaisons

Le modèle utilisé est celui de l'oscillateur harmonique. Ce modèle est limité mais permet de faciliter la compréhension des phénomènes observés en spectroscopie IR.

Energie de vibration

L’énergie de vibration Ev est quantifiée : Ev = hn _V . (v + ½) ; n _V : fréquence vibratoire ; v : nombre quantique de vibration, v = 0, 1, 2, 3... Dans l’état fondamental : E_V° = ½ h n _V
L’énergie de transition entre le niveau vibrationnel fondamental v = 0 et un niveau vibrationnel v quelconque : E = hn = hn _V . (v + ½) - hn _V . (½) = hn _V . v
Un spectre d’absorption (en IR) est donc consititué de la fréquence fondamentale ; n ₀ pour la transition v = 0 ® v = 1 (souvent la plus intense) et les harmoniques : n _N = 2N, 3N, etc.
Le nombre de modes de vibrations dépend du nombre de degrés de liberté de la molécule (3n - 5 pour les molécules linéaires, 3n - 6 pour les autres), c’est-à-dire du nombre d’atomes qui composent la molécule :
Molécules diatomiques : 1 vibration d’allongement
H₂O: 3n - 6 = 9 - 6 = 3 modes de vibrations : 1 élongation symétrique, 1 élongation antisymétrique, 1 déformation.
Remarque : on distingue les modes de vibration d’allongement des modes de vibration de déformation.

Interprétation d'un spectre

Le spectre IR s'étale en général de 4000 à 600 cm^-1. Certains spectroscopes descendent en dessous des 600 cm^-1. De nombreuses bandes sont dues aux différents modes de vibration des liaisons. Le spectre IR se complique encore davantage à cause des harmoniques (overtone in english) et des résonances de Fermi.
Les harmoniques apparaissent à des fréquences qui sont des multiples de la vibration fondamentale. Par exemple, la vibration de déformation de la liaison º C-H des alcynes absorbe entre 610 et 700 cm^-1. Et bien sur le même spectre on observe un pic entre 1380 et 1220 cm^-1 qui correspond à une harmonique.
Les pics attribués au résonance de Fermi sont dus à un couplage entre une fréquence fondamentale et une harmonique.
Les zones principales
On peut compartimenter le spectre IR en trois zones.
De 4000 à 1500 cm^-1, on observe les bandes d'allongement des groupements principaux : O-H, N-H, C-H, C=O, C=C.
De 1500 à 1000 cm^-1, on une partie plus complexe, qualifiée d'empreintes digitales du composé. On y trouve les bandes de déformation, mais aussi les bandes d'allongement C-O et O-H.
Enfin, de 100 à 600 cm^-1, on trouve les bandes caractéristiques des structure éthyléniques ou aromatiques.
5.2. Les différents types de bandes